ボルツマン分布の導出―――なぜ低精度スターリング近似で十分なのか

 

ボルツマン分布の導出において、低精度のスターリング近似式を用いて正しい結論が導かれます。「最大項近似」をめぐる一連の記事の最終話として、その根拠を考察します。まず、なぜ正しい結論が得られるかを生成AIに質問した折の回答をベースに草案を作りました。それを生成AIに査読してもらい、いろいろやり取りした結果をまとめました。

 

ボルツマン分布の導出では、状態数Wの対数を最大化する条件を求める。状態数はN 個の粒子のうちのn_i 個がエネルギーε_i（i =1, 2,…）の準位に入るような配置 {ｎ_i }の数で表される。

その対数

を最大化するとき、n_iが大きいとして低精度のスターリング近似式

を用いるのが一般的である。

これを

の拘束条件の下で最大化する。それには、多変数関数の条件付き極値問題を解く方法であるLagrangeの未定乗数法を適用する。このためには、λとβを値が未定の数として

を解けばよい。(2)を偏微分して

となる。したがって

であり、　　

　　　　　　　　　　

(4)は

となり、ボルツマン分布の式が得られる。ここで1粒子分配関数 をzとおいた。この式に基づいて

と定義すると、p_i はエネルギー準位iにある粒子の存在確率を表しである。

　ところで、高精度のスターリング近似

を用いた場合、低精度の近似の場合の（３）に対応する式は、補正項を偏微分した項が追加された

である。ここで補正項  と主項 －log n_i－1の大きさを比較する。アボガドロ数程度の粒子を扱う統計力学では、

であり、補正項 の大きさは主項に比べて極めて小さく無視できる。その結果、極値条件の式(6)は低精度近似の場合の式(3)と近似的に等しくなるので、極値位置（n_i の値）も近似的に等しくなる。

 

ここで、低精度の近似では実際には近似誤差があるので、より高精度な近似式

を使ってlogWを計算したときの結果から、この近似誤差の大きさを見積もってみよう。(1)に対応する式は

となり、低精度の近似によって得られた式（1）に補正項

が追加される。先の議論によって高精度の近似においても、低精度近似によって得られたn_i = p_iN（（5）の変形）が使えるから、(7)右辺の主項（初めの二項）に、これを代入して計算すると

エネルギー準位数が有限で一定であると仮定し、これをmとおくと

が成り立つ^注[i]）ので、はNに依存しない有限な値をとる。したがって主項(7)のオーダーは

である。

 

一方、補正項にあるは、エネルギー準位数mを一定としたから、

したがって補正項は

ここで、ｍは一定なので

また、はNに依存しない定数だから、補正項全体としてO(logN)である。よって、(7)は

と表わされる。（主項)=O(N) に留意して、両辺を（主項）で割ると

つまり熱力学極限N→∞ではlogWは（主項）で近似できる。主項は低精度での近似式(1)と同じだから、logWは近似の精度によらず同じ結果に帰することになる。

 

最後に、ボルツマン分布の導出におけるスターリング近似を、分配関数の最大項近似と対比して考察する。最大項近似では

に対して、前回のブログの式(12)

が成り立つ。のオーダーがO(N)であるため、熱力学極限N→∞ではlogZをで近似することができるのである。

 

ボルツマン分布の導出でも

に対して、

であり、分布を決めるのは O(N) の主項である。低精度のスターリング近似において捨てた

は 高々O(logN) なので、熱力学極限では分布を決める条件に影響しない。したがって、低精度のスターリング近似を用いても、極値条件から得られるボルツマン分布は厳密な分布と一致することになる。

 

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注[i])　の下限を求める計算：

なので、である。したがっ

であるから

　　　　　　　　　　　　

の上限を求める計算：

この式はラグランジェの未定乗数法を使って

のときに最大になること証明できる。このとき

となる。つまり

である。