隠居科学者のひとりごと３　雑録

　ある統計力学の教科書(参考資料1)に、「関数 (1+x)^Nを展開したとき、その中の最大項で関数そのものを近似的にあらわすことができる」と記載がありました。この最大項による近似法はボルツマン分布の導出にも関わることから、深い関心を持ちました。最大項近似は、手もとの他の統計力学の教科書には記載がないので、生成AI に質問していろいろやり取りしながら勉強しました。今回はそのまとめです。

標記の問題に対して一般的には多項定理を使って議論するところを簡単のために、まず二項定理を用いて説明しよう。

において一般項

が最大になるようなｋを求める。k=k_max とおくと

すなわち、

各辺を中央の辺で割ると

となり、左右の不等式をｋ_maxについて解くと

であるから、長さ１の閉区間

に１または２個の整数が含まれ

が整数なら、それはｋ_maxである。

が整数なら

も整数で、この場合には最大項が二つある。いずれにしても、ｘが有限でN≫1なら

が成り立つ。

とおけば、

と表わされる。

　次に、二項係数

に Stirling の近似式

を適用して、二項係数の近似式を導出する。

（4）の nlogn－ｎの項（主項）による計算結果はまとめて、

となり、残る

の項（補正項）による計算結果はまとめて

となる。したがって、(4)による近似の結果は

と得られる。

次に、最大項の値を計算する。最大項T_k＝T_k^max

の対数をとり、（3）を使って

これに（5）を代入して

(6)の最後の式のｐに(2)を代入して整理する^注[ii])と

つまり

となる。両辺の指数をとると

T_k^maxと(1+x)^Nとの比は

となる。一方、精度の低いStirlingの近似式

を用いて、logT_k^maxを導出すると

と得られるので

となり、N→∞によって比が変わらない。つまり、精度の低いStirling近似では、O(logN) 程度の補正項が無視されるため、(9)のような誤った結論になる。それにもかかわらず、ボルツマン分布の導出において低精度の近似の適用が妥当とされる根拠はどこにあるのだろうか。

上の議論で対数の指数をとる前の式(7)をオーダー評価の観点から考察すると、解答が得られる。 (7)より

ここで、pは粒子数Nには依存しないので　

一方

だから

よって(11)は

となり、熱力学極限N→∞において、（10）右辺の補正項が無視できて、

が成り立つ。つまり、 (1+x)^Nと最大項T_k^maxは対数をとって比較すると、

近似的に等しいという結論に至る。

　この点を具体的な数値を用いて実感してみる。例えば(8)において、N=6.02×10²³、p=0.5として分母の値を計算すると

これの対数をとると

である。一方、(8)の分子の対数は

と計算される。このさい、p = 0.5だから(2)よりｘ=1、およびlog_e2 = 0.693を代入した。したがって、(9)は

と書ける。(9)右辺の第1項の23桁に対して、第2項は2桁で無視できることが分かる。

ところで、統計力学ではミクロの粒子の運動状態に対して確率論を使って、アボガドロ数程度の粒子からなるマクロの系の状態量（自由エネルギーF、エントロピーS、内部エネルギーEなど）を計算する。その結果次のような式が得られる。

これらの式に、分配関数が対数log Zとして含まれることに深い意味がある。その意味を探ってみたい。

この分配関数Zは、N、V、T一定の粒子系の微視的状態がエネルギー準位ごとに出現する確率を示す分布（カノニカル分布）の規格化定数である。Zは、粒子間相互作用がなく粒子が識別可能である場合には、1粒子分配関数z（次式の括弧の中の和の式）の積として表される。

ここで、M は1粒子分配関数 z の項数、ε_i は i 番目のエネルギー準位のエネルギーである。この展開式の最大項をɑmaxとすると、この展開は二項式の場合と同様の方法で解析できる。計算の詳細は後続のブログで書くことにして結果のみを示す。多項式ではn_iの自由度が M−1であるため

と得られる。ただし、p_iは最大項においてn_i=n_i^maxとなる確率で

と定義される。(12)の右辺で

であり、また、p_iは温度とエネルギー準位のみによって定まり、粒子数Nには依存しないので、

は定数項である。よって(12)は

一方、

であるから、

したがって

が成立する。

すなわち、統計力学でいう「最大項近似」とは、分配関数そのものを最大項で近似することではない。実際には最大項の近傍に多数の項が寄与するためである。しかし、その補正は対数をとるとO(log N)にとどまり、log Z 自身は O(N)であるから、熱力学極限ではが成り立つ。このことが、統計力学で用いられる「最大項近似」の数学的意味である。

参考資料

１．宮原豊著「化学統計力学」朝倉書店、1966　pp. 8-17 (2 正準集合)

(後記）参考資料１では、「 (1+x)^Nと最大項T_k^maxは対数をとって比較すると、両者が近似的に等しい」ことが述べられていません。筆者は、冒頭で引用したこの資料にある「関数 (1+x)^Nを展開したとき、……」という文言を (1+x)^N~T_k^max と解釈して、原稿の下書きを作りました。その折、査読をしてもらったところ、知人からも生成AI からも(1+x)^N~T_k^maxはおかしいと指摘されました。本稿を仕上げる過程で対数をとって比較することの意義を知った次第です。なお、本文初めにあるの導出法は、知人から教わりました。